自由电子气体模型
单质金属只含有一种元素的原子，因此，固体物理学便从这种最简单的固体开始构建数学模型。
中学物理告诉我们，原子由原子核和电子构成，电子和原子核之间有非常复杂的相互作用，不利于用于分析固体的性质；中学化学告诉我们，原子中内层电子是相对稳定的，不容易摆脱原子核的引力而成为自由电子，因此，科学家首先将原子视作由离子实和价电子组成。为了进一步简化分析，我们忽略离子实与价电子的相互作用，以及电子与电子之间的相互作用，这样，离子实只是自由电子的背景，整个固体金属是由“自由电子气体”组成的。之所以有这样的模型，是因为电子被发现的时候，科学家并不清楚原子的内部结构，在合理猜想的基础上试图构建了一个能够解释固体金属性质的理论。
1897年，J. J. Thomson发现了电子，并建立了“葡萄干布丁”原子模型：原子是一个实心球，正电荷均匀分布在球体内，电子像面包里的葡萄干一样镶嵌其中。1900年，Drude利用分子运动理论，将金属中的电子看作是一个个刚性球，这些小球在相对固定的离子实之间运动、碰撞，该理论解释了金属电导率、室温热导率等性质，定性说明了Wiedemann-Franz定律，但无法正确表征电子比热和电子磁化率。1928年，Sommerfeld向Drude模型引入量子力学，将金属中的电子看作是符合Fermi-Dirac统计的量子自由电子气体，解释了低温下的电子比热和电子磁化率，这就是本文将要重点阐述的自由电子气体的“准经典”模型。准经典模型“忽略了离子实与价电子之间的相互作用”，“忽略了电子与电子之间的相互作用”，但却是现代“固体物理学”和“凝聚态物理学”建立和发展的起点。
金属的性质与内部的电子密度有关，电子密度\(n\)就是单位体积中的平均电子数，大气的密度为\(10 ^{19} /cm^3 \)，而电子密度则高达\(10 ^{22} \sim 10 ^{23} /cm^3 \)。电子密度是Drude模型中的一个独立变量。
如果把每个电子平均占据的体积看做球形，球的半径\(r _s\)可用来表示电子的密度\(n\)，它们之间的关系为
\(\frac{1}{n}=\frac{V}{N}=\frac{4}{3} \pi r _s ^3\)
\(r _s = (\frac{3}{4 \pi n}) ^\frac{1}{3}\)
\(r _s\)约为0.1\(nm\)，这个数值很小，习惯上，用玻尔半径\(a _0\)来度量:
\(a _0 = \frac{4 \pi \epsilon _0 \hbar ^2}{m e ^2} = 0.52917721092(17) \times 10 ^{-11} m\)
其中\(\epsilon _0\)为真空介电常数，\(m\)，\(e\)分别为电子质量和电荷量，\(\hbar\)为约化普朗克常数，\(\hbar = h / 2 \pi\)，\(h\)为普朗克常数。
综上所述，\(r _s\)，\(r _s / a _0\)都是表征电子密度\(n\)的，并不是独立的变量。
1. 单电子本征态和本征能量
讨论金属自由电子气体的性质，首先应该搞清楚单个电子的状态。
温度T=0时，体积\(V = L ^3\)中存在\(N\)个自由电子，其中，单电子状态可用波函数\(\psi (\overrightarrow{r})\)描述，\(\psi (\overrightarrow{r})\)满足不含时的薛定谔方程：
\(-\frac{\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 \psi (\overrightarrow{r}) = \varepsilon \psi (\overrightarrow{r})\)
其中，\(\varepsilon \)是电子的本征能量。该方程的平面波解为
\(\psi (\overrightarrow{r}) = C e ^{i \overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r}}\)
\(C\)是归一化常数。在体积\(V\)中找到该电子的概率为1，即
\(\int_V \left| \psi (\overrightarrow{r}) \right| ^2 {\rm d} \overrightarrow{r} = 1\)
通过该积分可确定\(C\)值，这样，薛定谔方程的解就可以写成
\(\psi _k (\overrightarrow{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e ^{i \overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r}}\)
标记波函数的\(\overrightarrow{k}\)是平面波的波矢，其方向是平面波传播方向，大小与波长\(\lambda \)的关系为\(k = \frac{2 \pi }{\lambda}\)。
将\(\psi _k (\overrightarrow{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e ^{i \overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r}}\)代入\(-\frac{\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 \psi (\overrightarrow{r}) = \varepsilon \psi (\overrightarrow{r})\)，得到
\(\varepsilon (\overrightarrow{k}) = \frac{\hbar ^2 k ^2}{2m}\)
\(\psi _k (\overrightarrow{r})\)是动量算符\(\hat p = -i \hbar \nabla\)的本征态，即
\(-i \hbar \nabla \psi _k (\overrightarrow{r}) = \hbar \overrightarrow{k} \psi _k (\overrightarrow{r}) \)
因此\(\psi _k (\overrightarrow{r})\)态的电子有确定的动量\(\overrightarrow{p} = \hbar \overrightarrow{k} \)；
相应的速度为\(\overrightarrow{\upsilon} = \frac{\overrightarrow{p}}{m} = \frac{\hbar \overrightarrow{k}}{m} \)；
电子的能量为\(\varepsilon = \frac{1}{2}m \upsilon ^2 = \frac{p ^2}{2m} = \frac{\hbar ^2 k ^2}{2m}\)。
\(\overrightarrow{k}\)的取值需要由边界条件来确定，通常采用周期性条件，也就是Born-von Karman边界条件：
\(\begin{cases} \psi(x + L,y,z) = \psi(x,y,z) \cr \psi(x,y + L,z) = \psi(x,y,z) \cr \psi(x,y,z + L) = \psi(x,y,z) \end{cases}\)
代入到\(\psi _k (\overrightarrow{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e ^{i \overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r}}\)，得到
\(e ^{ik _x L} = e ^{ik _y L} = e ^{ik _z L} = 1 \)
因此有
\(k _x = \frac{2 \pi}{L} n _x \)，\(k _y = \frac{2 \pi}{L} n _y \)，\(k _z = \frac{2 \pi}{L} n _z \)
式中，\(n\)为整数，这样，电子能量\(\varepsilon = \frac{\hbar ^2 k ^2}{2m}\)不再是任意值，而是被量子化了。
把波矢\(\overrightarrow{k}\)看做空间矢量，相应的空间称为\(k\)空间，\(\overrightarrow{k}\)在\(k\)空间是一系列分立的点，每个点的体积为\(\Delta \overrightarrow{k} = (2 \pi / L) ^3 = 8 \pi ^2 /V\)，\(k\)空间中单位体积内许可态的代表点数（态密度）为
\(\frac{1}{\Delta \overrightarrow{k} } = \frac{V}{8 \pi ^3 } \)
2. 基态和基态的能量
单个电子按照一定的规则构成自由电子气体，自由电子气体的状态与单电子的状态有什么关系呢？这是本小节将要探讨的主要问题。
根据泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)，每个\(k\)空间中的点可容纳自旋相反的两个电子。\(N\)个电子的基态，从能量最低的\(\overrightarrow{k} = 0 \)态开始，按能量从低到高，依次填充，最后得到费米球(Fermi sphere)，其半径称为费米波矢(Fermi vector)\(k _F\)，费米球表面在\(k\)空间中把占据态和未占据态分开，称为费米面(Fermi surface)。
费米球的体积可记作\(\frac{4}{3} \pi k _F ^3 \)，态密度\(\frac{1}{\Delta \overrightarrow{k} } = \frac{V}{8 \pi ^3 } \)，每个态可容纳两个电子，因此有
\(2 \times \frac{V}{8 \pi ^3 } \times \frac{4}{3} \pi k _F ^3 = N \)
整理后即
\(k _F ^3 = 3 \pi ^2 \frac{N}{V} = 3 \pi ^2 n\)
费米波矢\(k _F\)与电子密度\(n\)建立了联系，而\(k _F\)可用来表征费米面上单电子态的能量，即费米能量(Fermi energy)，\(\varepsilon _F = \frac{\hbar ^2 k ^2 _F}{2m} \)，相应的，还有费米动量(Fermi momentum)，\(p _F = \hbar k _F \)，费米速度(Fermi velocity)，\(\upsilon _F = \frac{\hbar k _F}{2m} \)，费米温度(Fermi temperature)，\(T _F = \frac{\varepsilon _F}{k _B} \)，\(k _B\)为玻尔兹曼常数。对于金属，一般有
\(k _F \approx 10 ^8 cm ^{-1}\)，\(\varepsilon _F \approx 2 \sim 10 eV \)，\(\upsilon _F \approx 10 ^8 cm/s \)，\(T _F \approx 10 ^4 \sim 10 ^5 K \)。
单位体积自由电子气体的基态能量\({\cal{E} } / V\)可由费米球内所有单电子能级的能量之和表示
\(\frac{ {\cal{E} } }{V} = \frac{2}{V} \sum _{k \lt k _F} \frac{\hbar ^2 k ^2 }{2m} \)
由于\(\frac{1}{\Delta \overrightarrow{k} } = \frac{V}{8 \pi ^3 } \)，代入上式，得到
\(\frac{ {\cal{E} } }{V} = \frac{2}{8 \pi ^3 } \sum _{k \lt k _F} \frac{\hbar ^2 k ^2 }{2m} \Delta \overrightarrow{k} \)
当\(\Delta \overrightarrow{k} \rightarrow 0 (V \rightarrow \infty ) \)时，有
\(\lim _{V \rightarrow \infty } \frac{1}{V} \sum _k F (\overrightarrow{k}) = \frac{1}{8 \pi ^3 } \int F (\overrightarrow{k}) {\rm d} \overrightarrow{k} \)
代入前面的公式，就得到了
\(\frac{ {\cal{E} } }{V} = \frac{1}{4 \pi ^3 } \int _{k \lt k _F} \frac{\hbar ^2 k ^2 }{2m} {\rm d} \overrightarrow{k} = \frac{1}{\pi ^2 } \frac{\hbar ^2 k ^5 }{10m} \)
这是单位体积自由电子气体的基态能量。
根据
\(N = 2 \times \frac{V}{8 \pi ^3 } \times \frac{4}{3} \pi k _F ^3 \)
可以得到
\(\frac{ {\cal{E} } }{N} = \frac{3}{5} \varepsilon _F \)
这是\(T = 0 \)时，基态自由电子气体中每个电子的平均能量。需要注意的是，自由电子气体在\(T = 0 \)时的能量并不为零。
态密度是固体物理中的一个重要概念，下面从态密度的概念出发，重新推导基态自由电子气体中每个电子的平均能量。
首先需要得到态密度的表达式。单位体积样品中，单位能量间隔内的电子态数称为单位体积的态密度，记作\(g (\varepsilon )\)，能量\(\varepsilon \)到\(\varepsilon + {\rm d} \varepsilon \)间的电子态数为
\({\rm d} N = V g (\varepsilon ) {\rm d} \varepsilon \)
在\(k\)空间中，\(\varepsilon \)和\(\varepsilon + {\rm d} \varepsilon \)的等能面球壳，对应于\(k \)和\(k + {\rm d} k \)，因此，有
\({\rm d} N = 2 \frac{V}{8 \pi ^3} 4 \pi k ^2 {\rm d}k\)
已知\(\varepsilon = \frac{\hbar ^2 k ^2}{2m}\)，也就是\(k _2 = \frac{1}{\hbar ^2 } 2m \varepsilon \)，代入上式
\(V g (\varepsilon ) {\rm d} \varepsilon = {\rm d} N = 2 \frac{V}{8 \pi ^3} 4 \pi k ^2 {\rm d}k = \frac{V}{\pi ^2 \hbar ^3} (2 m ^3 \varepsilon ) ^{\frac{1}{2} } {\rm d} \varepsilon \)
对比左右两侧，可知
\(g (\varepsilon ) = \frac{1}{\pi ^2 \hbar ^3} (2 m ^3 \varepsilon ) ^{\frac{1}{2} }\)
该表达式可用于推导基态时每个电子的平均能量，过程如下：
将\(\varepsilon _F = \frac{\hbar ^2 k ^2 _F}{2m} \)和\(k _F ^3 = 3 \pi ^2 n\)代入，整理后得到
\(g (\varepsilon _F ) = \frac{3}{2} \frac{n}{\varepsilon _F } \)
基态自由电子气体中每个电子的平均能量就是
\(\frac{ {\cal{E} } }{N} = \int _0 ^{\varepsilon _F} \varepsilon g (\varepsilon) {\rm d} \varepsilon / \int _0 ^{\varepsilon _F} g (\varepsilon) {\rm d} \varepsilon \)
\(= \int _0 ^{\varepsilon _F} \varepsilon ^{\frac{3}{2} } {\rm d} \varepsilon / \int _0 ^{\varepsilon _F} \varepsilon ^{\frac{1}{2} } {\rm d} \varepsilon \)
\(= \frac{3}{5} \varepsilon _F \)
与前文的结论是一致的。
3. 化学势
上小节已经讨论了\(T=0\)时，自由电子气体的状态，本节开始讨论\(T \neq 0\)情形下，自由电子气体的状态变化。
\(T \neq 0\)时，\(N\)个电子在本征态上的分布情况需要用到由Fermi-Dirac分布函数：
\(f _i = \frac{1}{e ^{(\varepsilon _i - \mu )/k _B T} +1 } \)
\(f _i\)是电子占据本征态\(\varepsilon _i \)的概率，\(\mu \)是系统的化学势，由总粒子数决定：
\(N = \sum _i f _i \)
\(T \rightarrow 0\)时有
\( \lim _{T \rightarrow 0} f _i = \begin{cases} 1, & \varepsilon _i \lt \mu, \cr 0, & \varepsilon _i \gt \mu. \end{cases} \)
可见，占据态与非占据态有一个清晰的分界，也就是
\(\lim _{T \rightarrow 0} \mu = \varepsilon _F \)
当\(T \neq 0\)时，若\(\varepsilon _i\)比\(\mu \)大几个\(k _B T\)时，\(f _i \approx 0\)；若\(\varepsilon _i\)比\(\mu \)小几个\(k _B T\)时，\(f _i \approx 1\)。
室温附近，\(k _B T / \mu \approx 0.01 \)，分布函数和\(T = 0\)情形的差别仅出现在非常接近\(\mu \)处，一些电子被热激发到\(\varepsilon \gt \mu\)的态上，在\(\varepsilon \lt \mu\)处留下一些空态。
下面详细分析化学势随温度的变化情况。
\(T \neq 0\)时自由电子气体单位体积的内能为
\(u = \frac{2}{V} \sum _k \varepsilon(\overrightarrow{k}) f _k = \frac{1}{4 \pi ^3 } \int \varepsilon(\overrightarrow{k}) f _k {\rm d} \overrightarrow{k} \)
电子总数为
\(n = \frac{2}{V} \sum _k f _k = \frac{1}{4 \pi ^3 } \int f _k {\rm d} \overrightarrow{k} \)
用态密度\(g (\varepsilon) \)来表示，就是
\(u = \int _0 ^{\infty } \varepsilon g (\varepsilon) f (\varepsilon) {\rm d} \varepsilon \)
和
\(n = \int _0 ^{\infty } g (\varepsilon) f (\varepsilon) {\rm d} \varepsilon \)
下面将对这两个式子做一些数学处理，为了简化推导，两式统一写成
\(I = \int _0 ^{\infty } H (\varepsilon) f (\varepsilon) {\rm d} \varepsilon\)
当\(I\)为\(u\)和\(n\)时，\(H (\varepsilon) \)分别为\(\varepsilon g (\varepsilon) \)和\(g (\varepsilon) \)。
进行分部积分
\(I = \left. Q (\varepsilon) f (\varepsilon) \right| _0 ^{\infty } + \int _0 ^{\infty } Q (\varepsilon) (-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon } ) {\rm d} \varepsilon\)
其中
\(Q (\varepsilon) = \int _0 ^{\infty } H (\varepsilon ) {\rm d} \varepsilon \)
式中第一项为0。将\(Q (\varepsilon)\)在\(\mu \)处作泰勒(Taylor)展开：
\(Q (\varepsilon) = Q (\mu ) + (\varepsilon - \mu ) Q ‘ (\mu ) + \frac{1}{2} (\varepsilon - \mu ) ^2 Q ‘’ (\mu ) + \ldots \)
代入到分部积分式的第二项中，得到
\(I = Q (\mu ) \int _0 ^{\infty } (-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon } ) {\rm d} \varepsilon + Q ‘ (\mu ) \int _0 ^{\infty } (\varepsilon - \mu ) (-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon } ) {\rm d} \varepsilon + \frac{1}{2} Q ‘’ (\mu ) \int _0 ^{\infty } (\varepsilon - \mu ) ^2 (-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon } ) {\rm d} \varepsilon + \ldots \)
由于\((-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon } )\)为\((\varepsilon - \mu )\)的偶函数，该式第二项为0。取到二级近似，得到
\(I = Q (\mu ) + \frac{\pi ^2 }{6} Q ‘’ (\mu )(k _B T) ^2 \)
\(\mu (T) \)实际上与\(T = 0\)时的值\(\varepsilon _F \)非常接近，因此，近似有
\(Q (\mu ) = Q (\varepsilon _F) + (\mu - \varepsilon _F ) Q ‘ (\varepsilon _F) \)
经过上面的数学处理，可将\(H (\varepsilon) = \varepsilon g (\varepsilon) \)和\(H (\varepsilon) = g (\varepsilon) \)代入并化简。
将\(H (\varepsilon) = g (\varepsilon) \)代入，得到
\(n = \int _0 ^{\varepsilon _F } g (\varepsilon ) {\rm d } \varepsilon + (\mu - \varepsilon _F )g (\varepsilon _F) + \frac{\pi ^2 }{6} g ‘ (\varepsilon _F) (k _B T) ^2 \)
等式右边第一项为基态电子密度，与等式左边相消，因此
\(\mu = \varepsilon _F - \frac{\pi ^2 }{6} \frac{g ‘ (\varepsilon _F)}{g (\varepsilon _F) } (k _B T)^2 \)
已知 \(g (\varepsilon ) = \frac{1}{\pi ^2 \hbar ^3} (2 m ^3 \varepsilon ) ^{\frac{1}{2} }\)，因此
\(\mu = \varepsilon _F \left[1 - \frac{\pi ^2 }{12} \left( \frac{k _B T}{\varepsilon _F } \right) ^2 \right] \)
室温下，\( (k _B T / \varepsilon _F ) ^2 \sim 10 ^{-4} \)，可见，化学势\(\mu \)与\(\varepsilon _F \)非常接近，因此，我们经常把\(\mu \)直接称为费米能量。
4. 比热
继续前一小节的推导，将\(H (\varepsilon) = \varepsilon g (\varepsilon) \)代入，得到
\(u = \int _0 ^{\varepsilon _F } \varepsilon g (\varepsilon ) {\rm d } \varepsilon + \varepsilon _F g (\varepsilon _F) (\mu - \varepsilon _F ) + \frac{\pi ^2 }{6} \frac{ {\rm d} }{ {\rm d} \varepsilon} (\varepsilon g (\varepsilon ) ) _{\varepsilon _F} (k _B T) ^2 \)
将\(\mu = \varepsilon _F - \frac{\pi ^2 }{6} \frac{g ‘ (\varepsilon _F)}{g (\varepsilon _F) } (k _B T)^2 \)代入，得到
\(u = \int _0 ^{\varepsilon _F } \varepsilon g (\varepsilon ) {\rm d } \varepsilon + \frac{\pi ^2 }{6} g (\varepsilon _F) (k _B T) ^2 \)
记基态单位体积的内能为\(u _0 \)，则
\(u _0 = \int _0 ^{\varepsilon _F } \varepsilon g (\varepsilon ) {\rm d } \varepsilon = \frac{(2m ^2) ^{\frac{1}{2} } }{\pi ^2 \hbar ^3} \frac{2}{5} \varepsilon _F ^{\frac{5}{2} } \)
已知\(T _F = \frac{\varepsilon _F}{k _B} \)，\(g (\varepsilon _F) = \frac{m k _F }{\pi ^2 \hbar ^2} \)，因此
\(u = u _0 + \frac{\pi ^2 }{6} \frac{m k _F }{\pi ^2 \hbar ^2 } (k _B T) ^2 \)
而\(k _F = \left( \frac{2m \varepsilon _F }{\hbar ^2} \right) ^{\frac{1}{2} } = \frac{1}{\hbar } (2mk _B T _F ) ^{\frac{1}{2} } \)，因此有
\(u = u _0 + \frac{\pi ^2}{6} \frac{(2m^3 k _B T _F) ^{\frac{1}{2} } }{\pi ^2 \hbar ^3} (k _B T) ^2 \)
\(= u _0 + \frac{\pi ^2}{6} \frac{5}{2} \frac{2}{5} \frac{(2m^3) ^{\frac{1}{2} } }{\pi ^2 \hbar ^3} k _B ^{\frac{5}{2} } \left( \frac{T}{T _F} \right) ^2 T _F ^{\frac{5}{2} } \)
\(= u _0 + \frac{5 }{12 } \pi ^2 u _0 \left( \frac{T}{T _F} \right) ^2 \)
\(= u _0 \left[ 1 + \frac{5 }{12 } \pi ^2 \left( \frac{T}{T _F} \right) ^2 \right] \)
根据比热的定义，自由电子气体的比热为
\(C _V = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right) _n = \frac{\pi ^2}{3} k _B ^2 g(\varepsilon _F) T \)
代入\(g (\varepsilon _F = \frac{3}{2} \frac{n}{\varepsilon _F } \)和\(\varepsilon _F = k _B T _F\)，得到
\(C _V = \frac{\pi ^2}{2} n k _B \frac{T}{T _F} \)
将其简写为
\(C _V = \gamma T \)
其中\(\gamma \)称为电子比热系数，通过电子比热测量，就可以得到\(g (\varepsilon _F) \)，可用于研究费米面的性质。这个公式在能带论中还会用到。
这个式子只表征了电子比热，实际上，还需要考虑晶格比热，此时需改写为
\(C _V = \gamma T + \beta T ^3 \)
晶格比热将在后续的专题中详细讨论。
5. 顺磁性
电子具有1个玻尔磁子的磁矩：
\(\mu _B = \frac{e \hbar}{2m} = 9.27 \times 10 ^{-24} A \cdot m ^2 \)
对于自由电子气体，磁化率\(\chi \)随温度的变化应遵从居里定律，正比于\(\frac{1}{T}\)。实际上，一般金属的磁化率在\( T \ll T _F \)时，近似为常数，并且比理论值小两个数量级。
在外场\(\overrightarrow{B}\)的作用下，电子自旋磁矩有与外场平行和反平行两个取向，可形象地将态密度曲线分成两半，分属不同的磁矩方向。外场\(\overrightarrow{B}\)使它们沿能量轴向相反的方向移动\(\mu _B B\)。当\(B\)为\(1 T\)时，\(\mu _B B\)约\(10 ^{-5} eV\)，远小于\(\varepsilon _F\)，对于磁矩方向与外场相反的电子，能量较高的电子将磁矩反转，填到磁矩方向与外场相同的空态上，使两种磁矩的电子有相同的化学势。
发生磁矩反转的电子数为\(\frac{1}{2} \mu _B B g(\varepsilon _F)\)，每反转一个电子，沿磁场方向磁矩改变\(2 \mu _B\)，产生的总磁矩为
\(M = \mu _B ^2 g(\varepsilon _F) B\)
相应的磁化率称为泡利顺磁磁化率：
\(\chi = \frac{\mu _0 M}{B} = \mu _0 \mu _B ^2 g(\varepsilon _F)\)
其中，\(\mu _0\)为真空磁导率。
6. 电场中的自由电子
电导率、介电常数、霍尔系数、热导率等都与自由电子的运动有关，为了描述电子的运动特征，在电子密度的基础上，需要引入一个新的独立变量：弛豫时间\(\tau\)。
自由电子在离子实构成的背景中运动，会发生碰撞、散射，碰撞改变电子运动速度的大小和方向，并使电子达到与环境的热平衡。电子相继两次碰撞所经过的平均距离称为平均自由程\(l\)。
\({\rm d}t\)时间内，任一电子受到碰撞的概率(或全部电子中受碰撞部分的比率)为\(\frac{ {\rm d}t }{\tau}\)，\(\tau\)相当于电子相继两次散射间的平均时间，称为弛豫时间。
金属电子的动量典型值为\(\hbar k _F\)，确定的动量要求\(\Delta p \ll \hbar k _F\)，根据不确定原理\(\Delta x \Delta \approx \hbar \)(严格地应为\(\Delta x \Delta \geqslant \frac{1}{2} \hbar \) )，坐标的不确定度为：
\(\Delta x \approx \frac{\hbar}{\Delta p} \ll \frac{1}{k _F} \approx r _s \)
\(r _s\)为电子平均占据球的半径，\(r _s \sim 10 ^{-1} {\rm nm}\)，\(l \sim 10 {\rm nm}\)，外场显著变化的尺度以其波长\(\lambda\)表征，对于可见光\(\lambda \sim 10 ^{2} {\rm nm}\)，可见，\(\lambda\)和\(l\)远大于\(r _s\)，这是Drude经典模型近似成立的条件。
经典理论中，电子速度取平均热运动速度，\( \upsilon _{th} ^2 \approx k _B T / m \)；量子化后，取\( \upsilon _F \)代替\( \upsilon _{th} \)，\( \upsilon _F ^2 \approx 2 \epsilon _F / m \)，比\( \upsilon _{th} ^2 \)大\( \epsilon _F / k _B T \)倍。这种将\( \upsilon _{th} \)换为\( \upsilon _F \)的处理方式就是准经典模型。
下面基于准经典模型推导电子的动力学方程。
假定\( t \)时刻电子的平均动量为\( \vec p (t) \)，经\( {\rm d}t \)时间，电子没有发生碰撞的概率为\( 1- \frac{ \rm d }{ \tau } \)，这部分电子对平均动量的贡献为
\( \vec p (t+{\rm d} t) = (1-\frac{\rm d}{ \tau })[\vec p (t) + \vec F (t) {\rm d} t] \)
\(\vec F (t)\)为电子在\(t\)时刻所受作用力。
\( \vec p (t+{\rm d}t) = \vec p (t) + \vec F (t) {\rm d}t - \vec p (t) \frac{ {\rm d}t }{\tau} - \vec F (t) \frac{ {\rm d}^2 t }{\tau} \)
发生碰撞电子比率为\(\rm d t\)，它们对\( \vec p (t+{\rm d} t) \)的贡献源于碰撞前在外力作用下的动量变化，该力的作用时间不长于\( {\rm d}t \)，总的贡献是涉及\( {\rm d}^2 t \)的二级小量，略去不计，得到
\( \vec p (t+{\rm d}t) - \vec p (t) = \vec F (t) {\rm d}t - \vec p (t) \frac{ {\rm d}t }{\tau} \)
\( \frac{ {\rm d}{\vec p}(t) }{ {\rm d}t} = \vec F (t) - \frac{\vec p (t)}{\tau} \)
这就是自由电子在外场作用下的动力学方程，由于\( \vec p (t) = m \vec \upsilon \)，故有
\(m \frac{ {\rm d}{\vec \upsilon (t)} }{\rm d t} = \vec F (t) - m \frac{\vec \upsilon (t)}{\tau} \)
\(\vec F (t) \)是电场力，\( m \frac{\vec \upsilon (t)}{\tau} \)是一个阻尼力。
7. 电导率
对于恒定电场的稳态情形，电子以恒定速度运动，\(\frac{ {\rm d} \upsilon (t)}{ {\rm d}t} = 0\)，电子所受的电场力为\(\vec F = -e \vec E\)，和阻尼力相同。此时电子的速度称为电子的漂移速度，记作\(\upsilon _d\)，\(\vec {\upsilon} _d = - \frac{e \tau \vec{E} }{m}\)。
相应的电流密度为\(\vec J = -ne \vec {\upsilon} _d = \frac{ne ^2 \tau}{m} \vec E\)。
根据欧姆定律，有\(\vec J = \sigma \vec E\)。
其中，\(\sigma \)为电导率，即\(\sigma = \frac{n e^2 \tau }{m}\)。
从这个公式可以发现，只要测出电导率，就可以计算处弛豫时间\(\tau \)，进而可以得到平均自由程：
\(l = \upsilon _F \tau \)
对于金属，一般有
\(\tau \sim 10 ^{-14} {\rm s}，l \sim 10 {\rm nm}\)
在\(k\)空间中，电场引起的漂移速度对应于波矢\(\vec k\)的改变，因此\(\vec \upsilon _d = - \frac{e \tau \vec E}{m} \)，即\(m\vec \upsilon _d = - e \tau \vec E \)，可改写为
\( \hbar \Delta \vec k = - e \tau \vec E \)
该式的意义是在\(k\)空间中，费米球沿\(- \vec E \)方向漂移，速度有增加的趋势。碰撞则使费米球有了确定的漂移速度\( \vec \upsilon _d \)。
8. 复介电常数
自由电子气体对电磁场的响应，表现为光学性质——这里指红外光、可见光、紫外光，波长范围为\(10 ^3 \sim 10 ^2 {\rm nm}\)。
考虑交变电场在空间的变化，电流密度表达式为
\(\vec J (\vec r, \omega) = \sigma (\omega ) \vec E (\vec r, \omega)\)
到达\(\vec r\)处的电子经历的最后一次碰撞，发生在距\(\vec r\)大约\(l\)远处，因\(\lambda \gg l\)，故\(\vec r\)处的电场近似为碰撞处的电场。因此，金属中\(\vec r\)处的电流密度只和此处电场强度有关。(此外，电子还会受磁场洛伦兹力的影响，但此电场小很多，这里略去不计。)
自由电子气体的波动方程：
9. 霍尔效应和磁阻
在电场\( \vec E \)和磁场\( \vec B \)同时存在的情况下，自由电子的动力学方程为
\( \frac{ {\rm d} \vec p}{ {\rm d}t} = -e( \vec E + \vec \upsilon \times \vec B)-\frac{\vec p}{\tau} \)
假定磁场在\( z \)方向，电场与之垂直，在\( xy \)平面上。稳态时\( \frac{ {\rm d} \vec p}{ {\rm d}t}=0 \)，电流密度\( \vec J = -ne \vec \upsilon \)，因此
\( \sigma _0 E _x = J _x + \omega _c \tau J _y \)
\( \sigma _0 E _y = - \omega _c \tau J _x + J _y \)
其中，\( \sigma _0 \)为\( \vec B = 0 \)时的直流电导率，\( \omega _c = \frac{eB}{m} \)，称为回旋频率。
\( J _y = 0 \)时有非零的\( E _y \)存在，\( E _y \)称为霍尔电场。
\( E _y = - \frac{ \omega _c \tau }{ \sigma _0 } J _x = - \frac{B}{ne} J _x \)
\( E _y \)可理解为与电子所受洛仑磁力相平衡的电场。
霍尔系数即
\( R _H = \frac{ E _y }{ J _x B _z } \)
\( R _H = -\frac{1}{ne} \)
可见\( R _H \)仅依赖于自由电子气体的电子密度。
在与电流方向垂直的磁场作用下，电流方向的电阻会发生变化，称为横向电阻，本节中即电阻率\( \rho (B) = E _x / J _x \)。对于稳态，\( J _y = 0 \)，故\( J _x = \sigma _0 E _x \)，意味着自由电子气体横向磁阻为0.
沿\( z \)方向，由于洛伦兹力和非零的\( \upsilon _z \)，电子螺旋式前进，在\( xy \)平面投影为圆，角频率\( \omega _c = \frac{eB}{m} \)，实际上，电子会发生碰撞和散射，\( \omega _c \tau \ll 1 \)时，电子走圆周很小部分，即散射；\( \omega _c \tau \gg 1 \)时，电子相继两次散射间完成多次圆周运动，表现出量子特征。
10. 热导率
德国物理学家G. H. Wiedemann和R. Franz在1853年通过实验发现，在一定温度下，许多金属的热导率和电导率比值是一个常数，这个规律被称为Wiedemann-Franz定律；1881年，H. A. Lorenz进一步发现这个常数与金属的种类无关，因此被称为Lorenz数；1928年，Sommerfeld从自由电子气体模型出发，最终给出了下面的推导过程。
温度梯度\( \nabla T\)使金属中产生热流，\( \nabla T\)不大时，有
\( \overrightarrow{J} _Q = -\kappa \nabla T\)
\(\kappa \)是材料的热导率。
金属的热流是由电子传输的，借用气体分子运动论的结论，有
\(\kappa = \frac{1}{3}C _{\upsilon} \upsilon l = \frac{1}{3}C _{\upsilon} \upsilon ^2 \tau \)
根据准经典模型，\(\upsilon\)可取\(\upsilon _F\)，将\(C _{\upsilon} = \frac{\pi ^2}{2} n k _B \frac{T}{T _F}\)代入，整理后得到
\(\kappa = \frac{\pi ^2 k _B ^2 n \tau }{3m}T\)
由于电导率
\(\sigma = \frac{n e ^2 \tau}{m}\)
若热导和电导的弛豫时间相同，则有
\(L = \frac{\kappa }{\sigma T} = \frac{1}{3} (\frac{\pi k _B}{e} ) ^2 = 2.443 \times 10 ^{-8} W \cdot \Omega / K ^2 \)
该式就是Wiedemann-Franz定律，揭示了金属热导率和电导率的关系，\(L = 2.443 \times 10 ^{-8} W \cdot \Omega / K ^2\)就是Lorenz数。