本部分讨论离子实在其平衡位置的振动对固体性质的影响。

体系的哈密顿量为

\( \hat{H} = \hat{T} _e + V _{ee} (\vec{r}) + \hat{T} _n + V _{nm} (\vec{R}) + V _en(\vec{r}, \vec{R} ) \)

电子的哈密顿量为

\( \hat{H} _e = \hat{T} _e + V _{ee} (\vec{r}) + V _en(\vec{r}, \vec{R} ) \)

因此,有

\( \hat{H} = \hat{H} _e + \hat{T} _n + V _{nm} (\vec{R}) \)

系统总的波函数应写成电子部分\(\psi (\vec{r}, \vec{R} _n ) \)和离子实部分\(\chi (\vec{R})\)的乘积,即

\(\Psi (\vec{r}, \vec{R} ) = \psi (\vec{r}, \vec{R} _n ) \chi (\vec{R}) \)

代入薛定谔方程

\(\hat{H}\Psi (\vec{r}, \vec{R} )={\cal E}\Psi (\vec{r}, \vec{R} )\)

左乘\(\psi ^* (\vec{r}, \vec{R} _n ) \),对电子坐标积分,得到

\(\left( \hat{T} _n + V _{nm}(\vec{R}) + {\cal E} ^e + \int \psi ^* (\vec{r}, \vec{R} _n ) [V _en (\vec{r}, \vec{R} ) - (\vec{r}, \vec{R} _n ) ] \psi (\vec{r}, \vec{R} _n ) {\rm d} \vec{r} \right) \chi(\vec{R}) = {\cal E} \chi(\vec{R}) \)

其中\({\cal E} _e\)是电子系统哈密顿量\( \hat{H} _e \)的本征值。

将体系总能量写成电子部分和离子实部分之和:

\({\cal E} = {\cal E} ^e + {\cal E} ^n\)

可见离子实部分(晶格)的薛定谔方程为

\([T _n + V(\vec{R})]\chi(\vec{R}) = {\cal E} ^n \chi(\vec{R})\)

其中\(V(\vec{R}) = V _{nm}(\vec{R}) + \int \psi ^* (\vec{r}, \vec{R} _n ) [V _en (\vec{r}, \vec{R} ) - (\vec{r}, \vec{R} _n ) ] \psi (\vec{r}, \vec{R} _n ) {\rm d} \vec{r} \)

\(V(\vec{R})\)表示离子实之间的相互作用势,除了离子实之间的直接的库仑相互作用\(V _{nm}(\vec{R})\)项外,还有电子的贡献。

方程\([T _n + V(\vec{R})]\chi(\vec{R}) = {\cal E} ^n \chi(\vec{R})\)是一个多体问题。由于离子实对平衡位置的瞬时偏离很小,可将离子实之间的相互作用能对偏离做级数展开,只保留第一个非零项(即2次项),这就是简谐近似。

1. 简谐晶体的经典运动

离子实的平衡位置可以用布拉维格子的格矢\(R _n\)来标记,离子实在平衡位置做微小振动,其瞬时位置对平衡位置的偏离远远小于离子间距。

1.1 简谐近似

离子实在某一时刻的位置记作 \(\vec {R}(\vec {R} _n) = \vec {R} _n + \vec {\mu} (\vec {R} _n) \)

其中,\(\vec {\mu} (\vec {R} _n) \)是对平衡位置\(R _n\)的偏离。

如果将两个原子之间的相互作用势能写成\(\phi [\vec R (\vec R _n) - \vec R (\vec R _{n’})] \),则晶体总势能为

\(V = \frac{1}{2} \sum_{R _n \cdot R _{n’} } ‘ \phi [\vec R (\vec R _n) - \vec R (\vec R _{n’})] = \frac{1}{2} \sum_{R _n \cdot R _{n’} } ‘ \phi [\vec R _n - \vec R _{n’} + \vec {\mu} (\vec {R} _n) - \vec {\mu} (\vec {R} _{n’}) ] \)

因\(\left| \vec{u} (\vec{R} _{n}) - \vec{u} (\vec{R} _{n’}) \right| \ll \left| \vec{R} _{n} - \vec{R} _{n’} \right|\),将相互作用势能在其平衡位置泰勒展开:

1.2 一维单原子链,声学支

1.3 一维双原子链,光学支

1.4 三维

2. 简谐晶体的量子理论

2.1 简正坐标

2.2 声子

2.3 晶格比热

3. 非简谐效应

3.1 热膨胀

3.2 晶格热导率

对于结构完整的理想晶体,当平均自由程增加到样品尺寸相当时,即为样品尺寸所限,不再随温度变化。热导率的温度行为由比热的变化决定,在低温下比例于\( T^3 \)变化。U过程向边界散射过程的过渡区域,存在一个热导率的最大值。在峰值附近及以下,热导率开始显著地受到试样表面状态的影响,但均表现出\( T^3 \)行为。